Молекулярное строение льда. Гексагональная тирания
О. В. Мосин, И. Игнатов (Болгария)
Аннотация Значение льда в поддержании жизни на нашей планете трудно недооценить. Лёд оказывает большое влияние на условия обитания и жизнедеятельности растений и животных и на разные виды хозяйственной деятельности человека. Покрывая воду, лед из-за своей низкой плотности играет в природе роль плавучего экрана, защищающего реки и водоемы от дальнейшего замерзания и сохраняющего жизнь подводным обитателям. Использование льда в различных целях (снегозадержание, устройство ледяных переправ и изотермических складов, льдозакладка хранилищ и шахт) представляет предмет ряда разделов гидрометеорологических и инженерно-технических наук, таких как ледотехника, снеготехника, инженерное мерзлотоведение, а также деятельности специальных служб ледовой разведки, ледокольного транспорта и снегоуборочной техники. Природный лёд используется для хранения и охлаждения пищевых продуктов, биологических и медицинских препаратов, для чего он специально производится и заготавливается, а талую воду, приготовленную при плавлении льда используют в народной медицине – для повышения обмена веществ и выведения шлаков из организма. Статья знакомит читателя с новыми малоизвестными свойствами и модификациями льда.
Лёд – кристаллическая форма воды, обладающая по последним данным четырнадцатью структурными модификациями. Среди них имеются и кристаллические (природный лед) и аморфные (кубический лед) и метастабильные модификации, различающиеся друг от друга взаимным расположением и физическими свойствами молекул воды, связанными водородными связями, формирующими кристаллическую решетку льда. Все они кроме привычного нам природного льда I h , кристаллизующего в гексагональной решетке, образуются в условиях экзотических - при очень низких температурах сухого льда и жидкого азота и высоких давлениях в тысячи атмосфер, когда углы водородных связей в молекуле воды изменяются и образуются кристаллические системы, отличные от гексагональной. Такие условия напоминают космические и не встречаются на Земле.
В природе лёд представлен главным образом, одной кристаллической разновидностью, кристаллизующейся в гексагональной решётке, напоминающей структуру алмаза, где каждая молекула воды окружена четырьмя ближайшими к ней молекулами, находящимися на одинаковых расстояниях от нее, равных 2,76 ангстрем и размещенных в вершинах правильного тетраэдра . В связи с низким координационным числом структура льда является сетчатой, что влияет на его невысокую плотность, составляющая 0,931 г/см 3 .
Самое необычное свойство льда - это удивительное многообразие внешних проявлений. При одной и той же кристаллической структуре он может выглядеть совершенно по-разному, принимая форму прозрачных градин и сосулек, хлопьев пушистого снега, плотной блестящей корки льда или гигантских ледниковых масс. Лёд встречается в природе в виде материкового, плавающего и подземного льда, а также в виде снега и инея. Он распространён во всех областях обитания человека. Собираясь в больших количествах, снег и лед формируют особые структуры с принципиально иными, чем у отдельных кристаллов или снежинок, свойствами. Природный лед сформирован в основном льдом осадочно-метаморфического происхождения, образовавшимся из твердых атмосферных осадков в результате последующего уплотнения и перекристаллизации. Характерная особенность природного льда - зернистость и полосчатость. Зернистость обусловлена процессами рекристаллизации; каждое зерно ледникового льда представляет собой кристалл неправильной формы, тесно примыкающий к другим кристаллам в ледяной толще таким образом, что выступы одного кристалла плотно входят в углубления другого. Такой лед получил название поликристаллического. В нем каждый кристалл льда представляет собой слой тончайших листочков, налегающих друг на друга в базисной плоскости, перпендикулярной к направлению оптической оси кристалла.
Общие запасы льда на Земле составляют согласно расчетам около 30 млн. км 3 (табл. 1). Больше всего льда сосредоточено в Антарктиде, где толщина его слоя достигает 4 км. Также имеются данные о наличии льда на планетах Солнечной системы и в кометах. Лед имеет столь большое значение для климата нашей планеты и обитания на ней живых существ, что ученые обозначили для льда особую среду - криосферу, границы которой простираются высоко в атмосферу и глубоко в земную кору .
Табл. 1 . Количество, распространение и время жизни льда.
Кристаллы льда неповторимы по своей форме и пропорциям. Любой растущий природный кристалл, включая кристалл льда льда всегда стремится создать идеальную правильную кристаллическую решетку, поскольку это выгодно с точки зрения минимума его внутренней энергии. Любые примеси, как известно, искажают форму кристалла, поэтому при кристаллизации воды в первую очередь в решётку встраиваются молекулы воды, а посторонние атомы и молекулы примесей вытесняются в жидкость. И только когда примесям деваться уже некуда, кристалл льда начинает встраивать их в свою структуру или оставляет в виде полых капсул с концентрированной незамерзающей жидкостью - рассолом. Поэтому морской лёд пресный и даже самые грязные водоемы покрываются прозрачным и чистым льдом. При плавлении льда он вытесняет примеси в рассол. В планетарном масштабе феномен замерзания и таяния воды, наряду с испарением и конденсацией воды, играет роль гигантского очистительного процесса, в котором вода на Земле постоянно очищает сама себя .
Табл. 2 . Некоторые физические свойства льда I.
Свойство | Значение | Примечание |
Теплоемкость, кал/(г·°C) Теплота таяния, кал/г Теплота парообразования, кал/г | Сильно уменьшается с понижением температуры |
|
Коэффициент термического расширения, 1/°C | 9,1·10 -5 (0 °C) | Поликристаллический лёд |
Теплопроводность, кал/(см·сек·°C) | Поликристаллический лёд |
|
Показатель преломления: | Поликристаллический лёд |
|
Удельная электрическая проводимость, ом -1 ·см -1 | Кажущаяся энергия активации 11 ккал/моль |
|
Поверхностная электропроводность, ом -1 | Кажущаяся энергия активации 32 ккал/моль |
|
Модуль упругости Юнга, дин/см 2 | 9·10 10 (-5 °C) | Поликристаллический лёд |
Сопротивление, МН/м 2: раздавливанию | Поликристаллический лёд Поликристаллический лёд Поликристаллический лёд |
|
Динамическая вязкость, пуаз | Поликристаллический лёд |
|
Энергия активации при деформировании и механической релаксации, ккал/моль | Линейно растет на 0,0361 ккал/(моль·°C) от 0 до 273,16 К |
1 кал/(г·°С)=4,186 кДж/(кг·К); 1 ом -1 ·см -1 =100 сим/м; 1 дин = 10 -5 Н; 1 Н = 1 кг·м/с²; 1 дин/см=10 -7 Н/м; 1 кал/(см·сек°С)=418,68 вт/(м·К); 1 пуаз=г/см·с = 10 -1 Н сек/м 2 .
В связи с широким распространением льда на Земле, отличие физических свойств льда (табл. 2) от свойств других веществ играет важную роль во многих природных процессах . Лёд обладает многими другими полезными для поддержания жизни свойствами и аномалиями – аномалиями плотности, давления, объема, теплопроводности. Если бы не было водородных связей, сцепляющих молекулы воды в кристалл, лед плавился бы при –90 °С. Но этого не происходит из-за наличия водородных связей между молекулами воды. Вследствие меньшей, чем у воды, плотности лёд образует на поверхности воды плавучий покров, предохраняющий реки и водоёмы от донного замерзания, поскольку его теплопроводность намного меньше, чем воды. При этом наименьшая плотность и объем наблюдается при +3,98 °С (рис. 1). Дальнейшее охлаждение воды до 0 0 С постепенно приводит не к уменьшению, а к увеличению ее объема почти на 10%, когда вода превращается в лед. Такое поведение воды свидетельствует об одновременном существовании в воде двух равновесных фаз – жидкой и квазикристаллической по аналогии с квазикристаллами, кристаллическая решетка которых имеет не только периодическое строение, но и обладает осями симметрии разных порядков, существование которых ранее противоречило представлениям кристаллографов . Эта теория, впервые выдвинутая известным отечественным физиком-теоретиком Я. И. Френкелем, основана на предположении, что часть молекул жидкости образует квазикристаллическую структуру, тогда как остальные молекулы являются газоподобными, свободно движущимися по объему. Распределение молекул в малой окрестности любой фиксированной молекулы воды имеет определенную упорядоченность, несколько напоминающую кристаллическую, хотя и более рыхлую . По этой причине структуру воды иногда называют квазикристаллической или кристаллоподобной, т. е. обладающей симметрией и наличием упорядоченность во взаимном расположении атомов или молекул.
Рис. 1 . Зависимость удельного объема льда и воды от температуры
Другое свойство состоит в том, что скорость течения льда прямо пропорциональна энергии активации и обратно пропорциональна абсолютной температуре, так что с понижением температуры лёд приближается по своим свойствам к абсолютно твёрдому телу. В среднем при близкой к таянию температуре текучесть льда в 10 6 раз выше, чем у горных пород . Благодаря своей текучести лёд не накопляется в одном месте, а в виде ледников постоянно перемещается. Зависимость между скоростью течения и напряжением у поликристаллического льда гиперболическая; при приближённом описании её степенным уравнением показатель степени увеличивается по мере роста напряжения.
Видимый свет льдом практически не поглощается, поскольку световые лучи проходят кристалл льда насквозь, но задерживает ультрафиолетовое излучение и большую часть инфракрасного излучения Солнца. В этих областях спектра лёд выглядит абсолютно чёрным, поскольку коэффициент поглощения света в этих областях спектра очень велик. В отличие от кристаллов льда, белый свет, падающий на снег, не поглощается, а многократно преломляется в ледяных кристаллах и отражается от их граней. Поэтому снег выглядит белым.
Вследствие очень высокой отражательной способности льда (0,45) и снега (до 0,95) покрытая ими площадь - в среднем за год около 72 млн. км 2 в высоких и средних широтах обоих полушарий - получает солнечного тепла на 65% меньше нормы и является мощным источником охлаждения земной поверхности, чем в значительной мере обусловлена современная широтная климатическая зональность. Летом в полярных областях солнечная радиация больше, чем в экваториальном поясе, тем не менее температура остаётся низкой, т. к. значительная часть поглощаемого тепла затрачивается на таяние льда, имеющего очень высокую теплоту таяния.
К другим необычным свойствам льда относят и генерацию электромагнитного излучения его растущими кристаллами . Известно, что большинство растворенных в воде примесей не передаются льду, когда он начинает расти; они вымораживается. Поэтому даже на самой грязной луже пленка льда чистая и прозрачная. При этом примеси скапливаются на границе твердой и жидкой сред, в виде двух слоев электрических зарядов разного знака, которые вызывают значительную разность потенциалов. Заряженный слой примесей перемещается вместе с нижней границей молодого льда и излучает электромагнитные волны. Благодаря этому процесс кристаллизации можно наблюдать в деталях. Так, кристалл, растущий в длину в виде иголки, излучает иначе, чем покрывающийся боковыми отростками, а излучение растущих зерен отличается от того, что возникает, когда кристаллы трескаются. По форме, последовательности, частоте и амплитуде импульсов излучения можно определить, с какой скоростью замерзает лед и какая при этом формируется ледовая структура.
Но самое удивительное в структуре льда заключается в том, что молекулы воды при низких температурах и высоких давлениях внутри углеродных нанотрубок могут кристаллизоваться в форме двойной спирали, напоминающей молекулы ДНК. Это было доказано недавними компьютерными экспериментами американских учёных под руководством Сяо Чэн Цзэна из Университете штата Небраска (США). Чтобы вода сформировала спираль в моделируемом эксперименте она помещалась в нанотрубки диаметром от 1,35 до 1,90 нм под высоким давлением, варьирующимися от 10 до 40000 атмосфер и задавалась температура –23 °C . Ожидалось увидеть, что вода во всех случаях образует тонкую трубчатую структуру. Однако, модель показала, что при диаметре нанотрубки в 1,35 нм и внешнем давлении 40000 атмосфер водородные связи в структуре льда искривились, что привело к образованию спирали с двойной стенкой – внутренней и внешней. Внутренняя стенка в этих условиях оказалась скрученной в четверо спиралью, а внешняя стенка состояла из четырёх двойных спиралей, похожих на молекулу ДНК (рис. 2). Данный факт может служить подтверждением связи структуры жизненно-важной молекулы ДНК со структурой самой воды и что вода служила матрицей для синтеза молекул ДНК.
Рис. 2 . Компьютерная модель структуры замерзшей воды в нанотрубках, напоминающая молекулу ДНК (Фото из журнала New Scientist , 2006)
Другое из важнейших свойств воды, открытых исследованых в последнее время, заключается в том, что вода обладает способностью запоминать информацию о прошлых воздействиях. Это впервые доказали японский исследователь Масару Эмото и наш соотечественник Станислав Зенин , одним из первых предложивший кластерную теорию строения воды, состоящей из циклических ассоциатов объемной полиэдрической структуры – кластеров общей формулы (Н 2 О) n , где n по последним данным может достигать сотен и даже тысяч единиц. Именно благодаря наличию в воде кластеров вода обладает информационными свойствами. Исследователи фотографировали процессы замораживания воды в микрокристаллы льда, действуя на неё различными электромагнитными и акустическими полями, мелодиями, молитвой, словами или мыслями. Оказалось, что под действием положительной информации в виде красивых мелодий и слов лёд замораживался в симметричные шестигранные кристаллы. Там, где звучала неритмичная музыка, злые и оскорбительные слова, вода, наоборот, замерзала в хаотичные и бесформенные кристаллы. Это является доказательством того, что вода обладает особой, чувствительной к внешним информационным воздействиям структурой. Предположительно мозг человека, состоящий на 85-90% из воды, обладает сильным структурирующим воздействием на воду.
Кристаллы Эмото вызывают одновременно интерес и недостаточно обоснованную критику. Если рассмотреть их внимательно, можно увидеть, что их структура состоит из шести верхов. Но еще более внимательный анализ показывает, что у снежинок зимой такая же структура, всегда симметричная и с шестью верхами. В какой степени кристализованные структуры содержат информацию об окружении, где были созданы? Структура снежинок может быть красивой или бесформенной. Это указывает на то, что контрольная проба (облако в атмосфере), где они возникают, оказывает на них такое же влияние, как и первоначальные условия. Первоначальными условиями являются солнечная активность, температура, геофизические поля, влажность и др. Все это значит, что из т.н. среднего ансамбля можно сделать вывод о приблизительно одинаковой структуре водных капель, а затем и снежинок. Их масса почти одинакова, и они двигаются в атмосфере с похожей скоростью. В атмосфере они продолжают оформлять свои структуры и увеличиваться в объеме. Даже если они сформировались в разных частях облака, в одной группе всегда есть определенное количество снежинок, возникших при почти одинаковых условиях. А ответ на вопрос, что представляет собой положительная и отрицательная информация о снежинках, можно искать у Эмото. В лабораторных условиях негативная информация (землетрясение, неблагоприятные для человека звуковые вибрации и т.д.) не образует кристаллы, а положительная информация, как раз наоборот. Очень интересно, в какой степени один фактор может оформить одинаковые или подобные структуры снежинок. Наибольшая плотность воды наблюдается при температуре 4 °C. Научно доказано, что плотность воды уменьшается, когда начинают образовываться шестиугольные ледяные кристаллы при понижении температуры ниже нуля. Это является результатом действия водородных связей между молекулами воды.
Какова причина подобного структурирования? Кристаллы представляют собой твердые тела, а составляющие их атомы, молекулы или йоны расположены в правильной, повторяющейся структуре, в трех пространственных измерениях. Структура водных кристаллов немного отличается. По мнению Айзека, всего лишь 10% водородных связей во льде являются ковалентными, т.е. с достаточно стабильной информацией. Водородные связи между кислородом одной молекулы воды и водородом другой проявляют наибольшую чувствительность к внешним воздействиям. Спектр воды при построении кристаллов относительно различный во времени. Согласно доказанному Антоновым и Юскеселиевым эффекту дискретного испарения водной капли и его зависимости от энергетических состояний водородных связей, мы можем искать ответ насчет структурирования кристаллов. Каждая часть спектра зависит от поверхностного напряжения водяных капель. В спектре шесть пиков, которые указывают на разветвления снежинки.
Очевидно то, что в экспериментах Эмото начальная «контрольная» проба оказывает влияние на вид кристаллов. Это означает то, что после воздействия определенного фактора, можно ожидать формирование подобных кристаллов. Почти невозможно получить одинаковые кристаллы. При проверке воздействия слова »любовь» на воду, Эмото не указывает ясно, был ли данный эксперимент осуществлен с разными пробами.
Необходимы вдвойне слепые эксперименты для того, чтобы проверить, достаточно ли дифференцирована методика Эмото. Доказательство Айзека о том, что 10% водяных молекул после замерзания образуют ковалентные связи, показывает нам, что вода использует при замерзании данную информацию. Достижение Эмото даже и без вдвойне слепых экспериментов остается достаточно важным в отношении информационных свойств воды.
Природная снежинка, Уилсон Бентли, 1925
Снежинка Эмото, полученная из природной воды
Одна снежинка - природная, а другая - созданная Эмото, указывает на то, что многообразие в водяном спектре не безгранично.
Earthquake, Sofia, 4.0 Richter scale, 15 November 2008,
Dr. Ignatov, 2008©, Prof. Antonov"s device©
Данная фигура указывает на разницу между контрольной пробой и сделанными в другие дни. Молекулы воды разрывают наиболее энергетические водородные связки в воде, а также два пика в спектре во время природного явления. Исследование было проведено при помощи прибора Антонова. Биофизический результат показывает понижение жизненного тонуса организма при землетрясении. Во время землетрясения вода не может менять свою структуру в снежинках в лаборатории Эмото. Существуют доказательства об изменении электропроводимости воды во время землетрясения.
В 1963 г. танзанийский школьник Эрасто Мпемба заметил, что горячая вода замерзает быстрее холодной. Этот феномен получил название эффект Мпемба. Хотя уникальное свойство воды было замечено намного раньше Аристотелем, Френсисом Беконом и Рене Декартом. Явление было доказано многократно целым рядом независимых друг от друга экспериментов. У воды есть и еще одно странное свойство. По моему мнению, объяснение этому следующее: у дифференциально неравновесного энергетического спектра (ДНЭС) кипяченой воды меньшая средняя энергия водородных связок между водяными молекулами, чем у пробы, взятой при комнатной температуре Это значит, что кипяченой воде необходимо меньше энергии для того, чтобы начать структурировать кристаллы и замерзнуть.
Разгадка структуры льда и его свойств заключается в строении его кристалла. Кристаллы всех модификаций льда построены из молекул воды H 2 O, соединённых водородными связями в трёхмерные сетчатые каркасы с определенным расположением водородных связей. Молекулу воды можно упрощенно представить себе в виде тетраэдра (пирамиды с треугольным основанием) . В её центре находится атом кислорода, находящийся в состоянии sp 3 -гибридизации, а в двух вершинах - по атому водорода, по одному из 1s-электронов которых задействованы в образовании ковалентной Н-О связи с кислородом. Две оставшиеся вершины занимают пары неспаренных электронов кислорода, которые не участвуют в образовании внутримолекулярных связей, поэтому их называют неподеленными. Пространственная форма молекулы Н 2 О объясняется взаимным отталкиванием атомов водорода и неподеленных электронных пар центрального атома кислорода.
Водородная связь имеет важное значение в химии межмолекулярных взаимодействий и обусловлена слабыми электростатическими силами и донорно-акцепторными взаимодействиями . Она возникает при взаимодействии электронодефицитного электронами атома водорода одной молекулы воды с неподеленной электронной парой атома кислорода соседней молекулы воды (О-Н…О). Отличительной особенностью водородной связи является сравнительно низкая прочность; она в 5-10 раз слабее химической ковалентной связи . По энергии водородная связь занимает промежуточное положение между химической связью и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, удерживающими молекулы в твердой или жидкой фазе . Каждая молекула воды в кристалле льда может одновременно образовывать четыре водородные связи с другими соседними молекулами под строго определенными углами, равными 109°47", направленных к вершинам тетраэдра, которые не позволяют при замерзании воды создавать плотную структуру (рис. 3). В структурах льда I, Ic, VII и VIII этот тетраэдр правильный. В структурах льда II, III, V и VI тетраэдры заметно искажены . В структурах льда VI, VII и VIII можно выделить две взаимоперекрещивающиеся системы водородных связей. Этот невидимый каркас из водородных связей располагает молекулы воды в виде сетчатой сетки, по структуре напоминающей шестигранные соты с полыми внутренними каналами. Если лед нагреть, сетчатая структура разрушается: молекулы воды начинают проваливаться в пустоты сетки, приводя к более плотной структуре жидкости, - этим объясняется, почему вода тяжелее льда.
Рис. 3 . Образование водородной связи между четырьмя молекулами Н 2 О (красные шарики обозначают центральные атомы кислорода, белые шарики – атомы водорода)
Специфика водородных связей и межмолекулярных взаимодействий, характерная для структуры льда, сохраняется в талой воде, так как при плавлении кристалла льда разрушается только 15% всех водородных связей. Поэтому присущая льду связь каждой молекулы воды с четырьмя соседними ("ближний порядок") не нарушается, хотя и наблюдается бoльшая размытость кислородной каркасной решетки. Водородные связи могут сохраняться и при кипении воды. Лишь в водяном пару водородные связи отсутствуют.
Лед, который образуется при атмосферном давлении и плавится при 0 °С, - самое привычное, но всё же до конца не изученное вещество. Многое в его структуре и свойствах выглядит необычно. В узлах кристаллической решетки льда атомы кислорода тетраэдров молекул воды выстроены упорядоченно, образуя правильные шестиугольники, наподобие шестигранных пчелиных сот, а атомы водорода занимают самые разные положения на соединяющих атомы кислорода водородных связях (рис. 4). Поэтому возможны шесть эквивалентных ориентаций молекул воды относительно их соседей. Часть из них исключается, поскольку нахождение одновременно двух протонов на одной водородной связи маловероятно, но остаётся достаточная неопределённость в ориентации молекул воды. Такое поведение атомов нетипично, поскольку в твердом веществе все атомы подчиняются одному закону: либо они атомы расположены упорядоченно, и тогда это - кристалл, либо случайно, и тогда это - аморфное вещество. Такая необычная структура может реализоваться в большинстве модификаций льда - I h , III, V, VI и VII (и по-видимому в Ic) (табл. 3), а в структуре льда II, VIII и IX молекулы воды ориентационно упорядочены. По выражению Дж. Бернала лёд кристалличен в отношении атомов кислорода и стеклообразен в отношении атомов водорода.
Рис. 4 . Структура льда природной гексагональной конфигурации I h
В других условиях, например в Космосе при больших давлениях и низких температурах, лёд кристаллизуется иначе, образуя другие кристаллические решетки и модификации (кубическая, тригональная, тетрагональная, моноклинная и др.), каждая из которых обладает собственной структурой и кристаллической решеткой (табл. 3). Структуры льдов различных модификаций были расчитаты российскими исследователями д.х.н. Г.Г. Маленковым и к.физ.-мат.н. Е.А. Желиговской из Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук . Льды II, III и V-й модификации длительное время сохраняются при атмосферном давлении, если температура не превышает -170 °С (рис. 5). При охлаждении приблизительно до -150 °С природный лёд превращаются в кубический лёд Ic, состоящий из кубов и октаэдров размером в несколько нанометров . Лед I c иногда появляется и при замораживании воды в капиллярах, чему, видимо, способствует взаимодействие воды с материалом стенки и повторение его структуры. Если температура чуть выше -110 0 C, на металлической подложке формируются кристаллы более плотного и тяжелого стеклообразного аморфного льда с плотностью 0,93 г/см 3 . Обе эти формы льда могут самопроизвольно переходить в гексагональный лёд, причём тем быстрее, чем выше температура.
Табл. 3 . Некоторые модификации льда и их физические параметры.
Примечание. 1 Å = 10 -10 м
Рис. 5 . Диаграмма состояния кристаллических льдов различных модификаций.
Существуют и льды высокого давления - II и III тригональной и тетрагональной модификаций, образованные из полых соток, сформированных шестиугольными гофрированными элементами, сдвинутыми друг относительно друга на одну треть (рис. 6 и рис. 7). Эти льды стабилизируются в присутствии благородных газов гелия и аргона. В структуре льда V моноклинной модификации углы между соседними атомами кислорода составляют от 86 0 до 132°, что сильно отличается от валентного угла в молекуле воды, составляющем 105°47’. Лед VI тетрагональной модификации состоит из двух вставленных друг в друга каркасов, между которыми нет водородных связей, в результате чего формируется объёмоцентрированная кристаллическая решётка (рис. 8). Основу структуры льда VI составляют гексамеры - блоки из шести молекул воды. Их конфигурация в точности повторяет строение устойчивого кластера воды, которую дают расчёты. Аналогичную структуру с каркасами льда I, вставленных друг в друга, имеют льды VII и VIII кубической модификации, которые являеются низкотемпературными упорядоченными формами льда VII. При последующем увеличении давления расстояние между атомами кислорода в кристаллической решетке льдов VII и VIII будет уменьшаться, в результате формируется структура льда X, атомы кислорода в котором выстроены в правильную решётку, а протоны упорядочены.
Рис. 7 . Лед III-й конфигурации .
Лед XI образуется при глубоком охлаждении льда I h c добавкой щелочи ниже 72 К при нормальном давлении. В этих условиях образуются гидроксильные дефекты кристалла, позволяющие растущему кристаллу льда изменять свою структуру. Лед XI обладает ромбической кристаллической решёткой с упорядоченным расположением протонов и формируется сразу во многих центрах кристаллизации около гидроксильных дефектов кристалла.
Рис. 8 . Лед VI конфигурации .
Среди льдов имеются и метастабильные формы IV и XII, времена жизни которых составляют секунды, обладающие самой красивой структурой (рис. 9 и рис. 10). Для получения метастабильных льдов нужно сжимать лёд I h до давления 1,8 ГПа при температуре жидкого азота. Эти льды образуются гораздо легче и особенно стабильны, если давлению подвергается переохлажденная тяжёлая вода. Другая метастабильная модификация - лёд IX образуется при переохлаждении льда III и по существу представляет собой его низкотемпературную форму.
Рис. 9 . Лед IV-конфигурации .
Рис. 10 . Лёд XII конфигурации .
Две последние модификации льда - с моноклинной XIII и ромбической конфигурацией XIV были открыты учеными из Оксфорда (Великобритания) совсем недавно - в 2006 году. Предположение о том, что должны существовать кристаллы льда с моноклинной и ромбической решетками, было трудно подтвердить: вязкость воды при температуре -160 °С очень высока, и собраться вместе молекулам чистой переохлажденной воды в таком количестве, чтобы образовался зародыш кристалла, трудно. Этого удалось достичь с помощью катализатора - соляной кислоты, которая повысила подвижность молекул воды при низких температурах. На Земле подобные модификации льда образовываться не могут, но они могут существовать в Космосе на остывших планетах и замерзших спутниках и кометах. Так, расчёт плотности и тепловых потоков с поверхности спутников Юпитера и Сатурна позволяет утверждать, что у Ганимеда и Каллисто должна быть ледяная оболочка, в которой чередуются льды I, III, V и VI. У Титана льды образуют не кору, а мантию, внутренний слой которой состоит из льда VI, других льдов высокого давления и клатратных гидратов, а сверху расположен лёд I h .
Рис. 11 . Разнообразие и форма снежинок в природе
Высоко в атмосфере Земли при низкой температуре вода кристаллизуется из тетраэдров, формирующих гексагональный лед I h . Центром образования кристаллов льда является твердые частицы пыли, которые поднимает в верхние слои атмосферы ветер. Вокруг этого зародышевого микрокристалла льда в шести симметричных направлениях нарастают иголочки, образованные отдельными молекулами воды, на которых вырастают боковые отросточки - дендриты. Температура и влажность воздуха вокруг снежинки одинаковы, поэтому изначально она симметрична по своей форме. По мере формирования снежинки постепенно опускаются в более низкие слои атмосферы, где температура выше. Здесь происходит плавление и их идеальная геометрическая форма искажается, формируя многообразие снежинок (рис. 11).
При дальнейшем плавлении гексагональная структура льда разрушается и образуется смесь циклических ассоциатов кластеров, а также из три-, тетра-, пента-, гекса-меров воды (рис. 12) и свободных молекул воды. Изучение строения образующихся кластеров часто значительно затруднено, поскольку вода по современным данным – смесь различных нейтральных кластеров (Н 2 О) n и их заряженных кластерных ионов [Н 2 О] + n и [Н 2 О] - n , находящихся в динамическом равновесии между собой со временем жизни 10 -11 -10 -12 секунд .
Рис. 12. Возможные кластеры воды (а-h) состава (Н 2 О) n , где n = 5-20.
Кластеры способны взаимодействовать друг с другом за счет выступающих наружу граней водородных связей, образуя более сложные полиэдрические структуры, такие как гексаэдр, октаэдр, икосаэдр и додекаэдр. Таким образом, структура воды связана с так называемыми Платоновыми телами (тетраэдр, гексаэдр, октаэдр, икосаэдр и додекаэдр), названными в честь открывших их древнегреческого философа и геометра Платона, форма которых определяется золотой пропорцией (рис. 13).
Рис. 13 . Платоновы тела, геометрическая форма которых определяется золотой пропорцией.
Число вершин (В), граней (Г) и рёбер (Р) в любом пространственном многограннике описывается соотношением:
В + Г = Р + 2
Отношение количества вершин (В) правильного многогранника к количеству рёбер (Р) одной его грани равно отношению количества граней (Г) этого же многогранника к количеству рёбер (Р), выходящих из одной его вершины. У тетраэдра это отношение равно 4:3, у гексаэдра (6 граней) и октаэдра (8 граней) - 2:1, а у додекаэдра (12 граней) и икосаэдра (20 граней) - 4:1.
Стуктуры полиэдрических кластеров воды, расчитаные российскими учеными, были подтверждены с помощью современных методов анализа: спектроскопией протонного магнитного резонанса, фемтосекундной лазерной спектроскопией, дифракцией рентгеновских лучей и нейтронов на кристаллах воды . Открытие кластеров воды и способность воды хранить информацию – два самых важных открытия XXI тысячелетия. Это наглядно доказывает, что природе характерна симметрия в виде точных геометрических форм и пропорций, характерным кристаллам льда.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Белянин В., Романова Е. Жизнь, молекула воды и золотая пропорция // Наука и жизнь, 2004, Т. 10, № 3, с. 23-34.
2. Шумский П. А., Основы структурного ледоведения. - Москва, 1955б с. 113.
3. Мосин О.В., Игнатов И. Осознание воды как субстанции жизни. // Сознание и физическая реальность. 2011, Т 16, № 12, с. 9-22.
4. Петрянов И. В. Самое необыкновенное вещество в мире.Москва, Педагогика, 1981, с. 51-53.
5 Эйзенберг Д, Кауцман В. Строение и свойства воды. – Ленинград, Гидрометеоиздат, 1975, с. 431.
6. Кульский Л. А., Даль В. В., Ленчина Л. Г. Вода знакомая и загадочная. – Киев, Родянбска школа, 1982, с. 62-64.
7. Зацепина Г. Н. Структура и свойства воды. – Москва, изд. МГУ, 1974, с. 125.
8. Антонченко В. Я., Давыдов Н. С., Ильин В. В. Основы физики воды - Киев, Наукова думка, 1991, с. 167.
9. Simonite T. DNA-like ice "seen" inside carbon nanotubes // New Scientist, V. 12, 2006.
10. Эмото М. Послания воды. Тайные коды кристаллов льда. - София, 2006. с. 96.
11. Зенин С. В., Тяглов Б. В. Природа гидрофобного взаимодействия. Возникновение ориентационных полей в водных растворах // Журнал физической химии, 1994, Т. 68, № 3, с. 500-503.
12. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связью - Москва, Наука, 1964, с. 84-85.
13. Бернал Дж., Фаулер Р. Структура воды и ионных растворов // Успехи физических наук, 1934, Т. 14, № 5, с. 587-644.
14. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: Роль Ван-дер-ваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах. – Москва, Мир, 1989, с. 34-36.
15. Паундер Э. Р. Физика льда, пер. с англ. - Москва, 1967, с. 89.
16. Комаров С. М. Ледяные узоры высокого давления. // Химия и жизнь, 2007, №2, С. 48-51.
17. Е. А. Желиговская, Г. Г. Маленков. Кристаллические льды // Успехи химии,2006, № 75, с. 64.
18. Fletcher N. H. The chemical physics of ice, Cambreage, 1970.
19. Немухин А. В. Многообразие кластеров // Российский химический журнал, 1996, Т. 40, № 2, с. 48-56.
20. Мосин О.В., Игнатов И. Структура воды и физическая реальность. // Сознание и физическая реальность, 2011, Т. 16, № 9, с. 16-32.
21. Игнатов И. Биоэнергетическая медицина. Зарождение живой материи, память воды, биорезонанс, биофизические поля. - ГеяЛибрис, София, 2006, с. 93.
Ю. И. ГОЛОВИНТамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина
Соросовский образовательный журнал, том 6, №9, 2000
Water and ice: do we know enough about them?
Yu. I. GOLOVIN
The physical properties of water and ice are described. Mechanisms of various phenomena in these substances are discussed. In spite of the long period of study and simple chemical composition, water and ice – the substances highly valuable for life on earth – harbour many mysteries because of their complicated dynamic proton and molecular structure.Дан краткий обзор физических свойств воды и льда. Рассмотрены механизмы разнообразных явлений в них. Показано, что, несмотря на многовековую историю изучения, простейший химический состав и исключительную важность для жизни на Земле, природа воды и льда таит в себе много загадок из-за сложной динамической протонной и молекулярной структуры.
Хоть простота нужнее людям,
Все ж сложное понятней им.
Б.Л. Пастернак
Пожалуй, на Земле нет более распространенного и в то же время более загадочного вещества, чем вода в жидкой и твердой фазах. Действительно, достаточно вспомнить, что все живое вышло из воды и состоит из нее более чем на 50%, что 71% поверхности Земли покрыт водой и льдом, а значительная часть северных территорий суши представляет собой вечную мерзлоту. Чтобы наглядно представить себе суммарное количество льда на нашей планете, заметим, что в случае их таяния вода в Мировом океане поднимется более чем на 50 м, что приведет к затоплению гигантских территорий суши на всем земном шаре. Во Вселенной, в том числе и в Солнечной системе, обнаружены огромные массы льда. Нет ни одного мало-мальски существенного производства, бытовой деятельности человека, в которой не использовалась бы вода. В последние десятилетия обнаружены большие запасы топлива в виде твердых льдообразных гидратов природных углеводородов.
Вместе с тем после многочисленных успехов физики и физикохимии воды последних лет вряд ли можно утверждать, что свойства этого простого вещества понятны и прогнозируемы до конца. В настоящей статье дан краткий обзор важнейших физических свойств воды и льда и нерешенных проблем, относящихся главным образом к физике их низкотемпературных состояний.
Эта непростая молекула
Основы современного понимания физикохимии воды заложили около 200 лет назад Генри Кавендиш и Антуан Лавуазье, обнаружившие, что вода – это не простой химический элемент, как считали средневековые алхимики, а соединение кислорода и водорода в определенном отношении. Собственно и название свое водород (hydrogene) – рождающий воду – получил только после этого открытия, и вода приобрела современное химическое обозначение, известное теперь каждому школьнику, – H 2 O.
Итак, молекула H 2 O построена из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Как установлено исследованиями оптических спектров воды, в гипотетическом состоянии полного отсутствия движения (без колебаний и вращений) ионы водорода и кислорода должны занимать положения в вершинах равнобедренного треугольника с углом в вершине, занятой кислородом, 104,5° (рис. 1, а). В невозбужденном состоянии расстояния между ионами H + и O 2− равны 0,96 Å. Благодаря такому строению молекула воды является диполем, поскольку электронная плотность в области расположения иона O 2− значительно выше, чем в области ионов H + , и простейшая модель – модель шаров – плохо подходит для описания свойств воды. Можно представить себе молекулу воды в виде шара с двумя небольшими вздутиями в области расположения протонов (рис. 1, б). Однако и это не помогает понять другую особенность воды – способность образовывать между молекулами направленные водородные связи, играющие громадную роль в формировании ее разрыхленной, но вместе с тем весьма устойчивой пространственной структуры, определяющей большинство физических свойств как в жидком, так и твердом состоянии.
Рис. 1.
Геометрическая схема (а), плоская модель (б) и пространственная электронная структура (в) мономера H 2 O. Два из четырех электронов внешней оболочки атома кислорода участвуют в создании ковалентных связей с атомами водорода, а два других образуют сильно вытянутые электронные орбиты, плоскость которых перпендикулярна плоскости H–O–H
Напомним, что водородной называется такая связь между атомами в одной молекуле или соседними молекулами, которая осуществляется через атом водорода. Она занимает промежуточное положение между ковалентной и невалентной связью и образуется в том случае, когда атом водорода располагается между двумя электроотрицательными атомами (O, N, F и т.д.). Электрон в атоме Н относительно слабо связан с протоном, поэтому максимум электронной плотности смещается к более электроотрицательному атому, а протон оголяется и начинает взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом. При этом происходит сближение атомов О⋅⋅⋅О, N⋅⋅⋅О и т.д. на расстояние, близкое к тому, что установилось бы между ними при отсутствии атома Н. Водородная связь определяет не только структуру воды, но и играет чрезвычайно важную роль в жизни биомолекул: белков, углеводов, нуклеиновых кислот и т.п.
Очевидно, для объяснения природы воды необходимо принять во внимание электронную структуру ее молекул. Как известно, на верхней оболочке у атома кислорода находятся четыре электрона, а у водорода имеется всего лишь один электрон. В образовании каждой ковалентной связи O–H участвуют по одному электрону от атомов кислорода и водорода. Два оставшихся у кислорода электрона получили название неподеленной пары, так как в изолированной молекуле воды они остаются свободными, не участвуя в образовании связей внутри молекулы H 2 O. Но при сближении с другими молекулами именно эти неподеленные электроны и играют решающую роль в образовании молекулярной структуры воды.
Неподеленные электроны отталкиваются от связей O–H, поэтому их орбиты сильно вытянуты в сторону, противоположную атомам водорода, а плоскости орбит повернуты относительно плоскости, образованной связями O–H–O. Таким образом, правильнее молекулу воды было бы изображать в трехмерном пространстве координат xyz в виде тетраэдра, в центре которого находится атом кислорода, а в двух вершинах – по атому водорода (рис. 1, в). Электронная структура молекул H 2 O определяет условия их объединения в сложную трехмерную сеть водородных связей как в воде, так и во льду. Каждый из протонов может образовывать связь с неподеленным электроном другой молекулы. Первая молекула при этом выступает в качестве акцептора, а вторая – донора, образовывая водородную связь. Поскольку каждая молекула H 2 O имеет два протона и два неподеленных электрона, она может одновременно образовывать четыре водородные связи с другими молекулами. Таким образом, вода является сложной ассоциированной жидкостью с динамическим характером связей, и описание ее свойств на молекулярном уровне возможно лишь с помощью квантово-механических моделей различной степени сложности и строгости.
Лед и его свойства
С точки зрения обычного человека, лед более или менее одинаков независимо от того, где он образовывается: в атмосфере в виде градинок, на краях крыш в виде сосулек или в водоемах в виде пластин. С точки зрения физики имеется множество разновидностей льда, отличающихся своей молекулярной и мезоскопической структурой. Во льду, существующем при нормальном давлении, каждая молекула H 2 O окружена четырьмя другими, то есть координационное число структуры равно четырем (так называемый лед I h). Соответствующая кристаллическая решетка – гексагональная – не является плотноупакованной, поэтому плотность обычного льда (∼0,9 г/см 3) ниже плотности воды (∼1 г/см 3), для структуры которой, как показывают рентгеноструктурные исследования, среднее координационное число составляет ∼4,4 (против 4 у льда I h). Фиксированные положения в структуре льда занимают только атомы кислорода. Два атома водорода могут занимать различные положения на четырех связях молекулы H 2 O с другими соседями. Ввиду гексагональности решетки кристаллики, растущие в свободном состоянии (например, снежинки), имеют шестигранную форму.
Однако гексагональная фаза далеко не единственная форма существования льда. Точное число других кристаллических фаз – полиморфных форм льда – до сих пор неизвестно. Они образуются при высоких давлениях и низких температурах (рис. 2). Одни исследователи считают точно установленным наличие 12 таких фаз, в то время как другие насчитывают их до 14. Конечно, это не единственное вещество, обладающее полиморфизмом (вспомните, например, графит и алмаз, состоящие из химически одинаковых атомов углерода), но количество различных фаз льда, которые продолжают открывать и по сегодняшний день, поражает. Все сказанное выше относилось к упорядоченному расположению ионов кислорода в кристаллической решетке льда. Что касается протонов – ионов водорода, – то, как показано методом дифракции нейтронов, в их расположении существует сильный беспорядок. Таким образом, кристаллический лед является и хорошо упорядоченной средой (по кислороду) и одновременно разупорядоченной (по водороду).
Рис. 2.
Фазовая диаграмма кристаллического льда.
Римскими цифрами обозначены области существо-
вания стабильных фаз. Лед IV – метастабильная фа-
за, располагающаяся на диаграмме внутри области V
Зачастую кажется, что лед податлив и текуч. Так оно и есть, если температура близка к точке плавления (то есть t = 0°С при атмосферном давлении), а нагрузка действует длительное время. Да и самый жесткий материал (например, металл) при температурах, близких к точке плавления, ведет себя аналогичным образом. Пластическая деформация льда, как, впрочем, и многих других кристаллических тел, происходит в результате зарождения и движения по кристаллу разнообразных несовершенств структуры: вакансий, межузельных атомов, межзеренных границ и, что существеннее всего, дислокаций. Как было установлено еще в 30-е годы нашего столетия, именно наличие последних предопределяет резкое снижение сопротивления кристаллических твердых тел пластической деформации (в 10 2 –10 4 раз по отношению к сопротивлению идеальной решетки). К настоящему времени во льду I h обнаружены все виды дислокаций, свойственных гексагональной структуре, исследованы их микромеханические и электрические характеристики.
Влияние скорости деформации на механические свойства монокристаллического льда хорошо иллюстрирует рис. 3, взятый из книги Н. Маэно . Видно, что при увеличении скорости деформирования механические напряжения σ, необходимые для пластического течения, быстро нарастают и на зависимости относительной деформации Е от σ появляется гигантский зуб текучести.
Рис. 3.
(по ). Кривые напряжения – относительная деформация для монокристалла льда I h при t = −15°С (скольжение вдоль базисной плоскости, ориентированной под углом 45° к оси сжатия). Цифры на кривых означают величину скорости относительной деформации (∆l
– изменение длины образца l
за время ∆τ
) в единицах 10 −7 с −1
Рис. 4.
Схема образования дефектов в протонной подсистеме льда: а – пара ионных дефектов H 3 O + и OH − ; б – пара ориентационных дефектов Бьеррума D и L
Не менее замечательны и электрические свойства льда. Величина проводимости и ее экспоненциально быстрое возрастание с повышением температуры резко отличают лед от металлических проводников и ставят его в один ряд с полупроводниками. Обычно лед бывает очень чист химически, даже если растет из грязной воды или раствора (вспомните чистые прозрачные льдинки в грязной луже). Это обусловлено низкой растворимостью примесей в структуре льда. В результате при замерзании примеси оттесняются на фронте кристаллизации в жидкость и не входят в структуру льда. Именно поэтому свежевыпавший снег всегда белый, а вода из него отличается исключительной чистотой.
Природа мудро предусмотрела гигантскую очистительную станцию для воды в масштабе всей атмосферы Земли. Поэтому рассчитывать на большую примесную проводимость (как, например, в легированном кремнии) во льду не приходится. Но в нем нет и свободных электронов, как в металлах. Лишь в 50-е годы XX века было установлено, что носителями заряда во льду являются неупорядоченные протоны, то есть лед является протонным полупроводником.
Упоминавшиеся выше перескоки протонов создают в структуре льда дефекты двух типов: ионные и ориентационные (рис. 4). В первом случае перескок протона происходит вдоль водородной связи от одной молекулы H 2 O к другой (рис. 4, а), в результате чего образуется пара ионных дефектов H 3 O + и ОН − , а во втором – на соседнюю водородную связь в одной молекуле Н 2 О (рис. 4, б), в результате чего возникает пара ориентационных дефектов Бьеррума, получивших название Lи D-дефектов (от нем. leer – пустой и doppelt – двойной). Формально такой перескок можно рассматривать как поворот молекулы Н 2 О на 120°.
Протекание постоянного тока за счет перемещения только ионных или только ориентационных дефектов невозможно. Если, например, по какому-либо участку сетки прошел ион Н 3 О + , то следующий такой же ион по этому же пути пройти не сможет. Однако если пропустить по этому пути D-дефект, то расположение протонов вернется к исходному и, следовательно, сможет пройти и следующий ион Н 3 О + . Аналогично ведут себя дефекты ОН − и L. Поэтому электропроводность химически чистого льда ограничивается теми дефектами, которых меньше, а именно ионными. Диэлектрическая поляризация, напротив, обусловлена более многочисленными ориентационными дефектами Бьеррума. В действительности при приложении внешнего электрического поля оба процесса идут параллельно, что позволяет льду проводить постоянный ток и в то же время испытывать сильную диэлектрическую поляризацию, то есть проявлять одновременно и свойства полупроводника и свойства изолятора. В последние годы не прекращаются попытки обнаружить при низких температурах у чистого льда сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства как в объеме, так и на межфазных границах. Полной уверенности в их существовании пока нет, хотя обнаружено несколько псевдопьезоэффектов, связанных с наличием дислокаций и других структурных дефектов.
Физика поверхности и кристаллизации льда
В связи с развитием полупроводниковой техники, микроминиатюризацией элементной базы и переходом к планарным технологиям интерес к физике поверхности в последнее десятилетие сильно возрос. Было разработано множество тонких методик исследования приповерхностных состояний в твердых телах, оказавшихся полезными в исследовании и металлов, и полупроводников, и диэлектриков. Однако структура и свойства поверхности льда, граничащей с паром или жидкостью, остается во многом неясной. Одна из наиболее интригующих гипотез, выдвинутая еще М. Фарадеем, заключается в существовании на поверхности льда квазижидкого слоя толщиной в десятки-сотни ангстрем даже при температуре значительно ниже точки плавления. Основанием для этого являются не только умозрительные построения и теории структуры приповерхностных слоев из сильно поляризованных молекул H 2 O, но и тонкие определения (методом ядерного магнитного резонанса) фазового состояния поверхности льда, а также его поверхностной проводимости и ее зависимости от температуры. Однако в большинстве практически важных случаев свойства поверхности снега и льда, скорее всего, определяются наличием макроскопической водяной пленки, а не квазижидкого слоя.
Плавление приповерхностных слоев льда под действием солнечного света, более теплой атмосферы или скользящего по нему твердого тела (коньки, лыжи, полозья санок) имеет решающее значение для реализации низкого коэффициента трения. Низкое трение скольжения не результат понижения температуры плавления под действием повышенного давления, как часто думают, а следствие выделения теплоты трения. Расчет показывает, что эффект давления даже в случае скольжения остро наточенного конька по льду, под которым развивается давление около 1 МПа, приводит к понижению температуры плавления всего лишь на ∼0,1°С, что не может оказать существенного влияния на величину трения.
Установившейся традицией в описании свойств воды и льда являются констатация и обсуждение множества аномальных свойств, выделяющих это вещество среди гомологов (Н 2 S, H 2 Se, H 2 Te). Едва ли не самым важным является очень высокая (среди простых веществ) удельная теплота плавления (кристаллизации) и теплоемкость, то есть лед трудно растопить, а воду – заморозить. В результате климат на нашей планете в целом достаточно мягок, но при отсутствии воды (например, в пустынях жаркой Африки) контраст между дневной и ночной температурами значительно выше, чем на побережье океана на той же широте. Жизненно важным для биосферы является свойство увеличиваться в объеме при кристаллизации, а не уменьшаться, как это делает абсолютное большинство известных веществ. В результате лед плавает в воде, а не тонет и сильно замедляет промерзание водоемов в холодное время, защищая все живое, укрывающееся в нем на зиму. Этому также способствует и немонотонное изменение плотности воды при понижении температуры до 0°С – одно из наиболее известных аномальных свойств воды, обнаруженное более 300 лет тому назад. Максимум плотности достигается при t = 4°С, и это предотвращает опускание на дно приповерхностных слоев воды, остывших до температуры ниже 4°С. Конвективное перемешивание жидкости блокируется, что сильно замедляет дальнейшее охлаждение. Достаточно давно известны и другие аномалии воды: сдвиговой вязкости при 20°С, удельной теплоемкости при 40°С, изотермической сжимаемости при 46°С, скорости распространения звука при 60°С. Вязкость воды с ростом давления уменьшается, а не увеличивается, как у других жидкостей. Ясно, что аномальные свойства воды обусловлены структурными особенностями ее молекулы и спецификой межмолекулярных взаимодействий. Полной ясности в отношении последних до сих пор не достигнуто. Описанные выше свойства относятся к воде, льду и границе раздела между ними, существующим в условиях термодинамического равновесия. Задачи совсем другого уровня сложности возникают при попытке описания динамики фазового перехода вода–лед, особенно в условиях, далеких от термодинамического равновесия.
Термодинамической причиной любого фазового перехода является разность химических потенциалов частиц по одну и другую сторону от межфазной границы ∆µ = µ 1 −µ 2 . Химическим потенциалом µ называют функцию состояния, которая определяет изменения термодинамических потенциалов при изменении числа N частиц в системе, то есть µ = G/N, где G = H − TS – термодинамический потенциал Гиббса, Н – энтальпия, S – энтропия, Т – температура. Разность термодинамических потенциалов является движущей силой макроскопического процесса (как разность электрических потенциалов на концах проводника является причиной электрического тока). При µ1 = µ2 обе фазы могут сосуществовать в равновесии как угодно долго. При нормальном давлении химический потенциал воды уравнивается с химическим потенциалом льда при t = 0°С. При t < 0°С более низким химическим потенциалом обладает лед, но это еще не означает, что при любом, самом маленьком переохлаждении начнется кристаллизация. Опыт показывает, что тщательно очищенный от примесей, обезгаженный, деионизированный расплав может быть переохлажден относительно точки равновесия фаз на десятки кельвин (а для некоторых веществ и на сотни). Анализ показывает, что причина заключается в отсутствии зародышей новой фазы (центров кристаллизации, конденсации, парообразования и т.д.).
Зародыши могут образоваться и гомогенно, то есть из самой среды, находящейся в метастабильном состоянии, но для этого должны быть выполнены определенные условия. Начнем рассмотрение ситуации с учета того, что любая граница раздела между кристаллом и расплавом (или паром, раствором) вносит дополнительную энергию Sα, где S – площадь границы, α – поверхностная энергия. Кроме того, N молекул, образовавших зародышевый кристаллик, обладают энергией, меньшей, чем в жидкости, на N∆µ. В результате полное изменение энергии в системе при появлении зародыша ∆U = −N∆µ + Sα окажется немонотонно зависящим от N. Действительно, при сферической форме зародыша
где A = (36πV 2) 1/3 V – объем, приходящийся на одну молекулу в кристалле. Из предыдущего следует, что ∆U достигает максимума ∆Uc = - N c ∆µ + AN c 2/3 α, когда в зародыше находится N с = (2Aα/3∆µ) 3 молекул.
Таким образом, при последовательном присоединении молекул к зародышу система сначала должна взбираться на вершину потенциального холма высотой ∆U с, зависящей от переохлаждения, после чего дальнейший рост N в кристаллике будет идти с понижением энергии, то есть облегченно. Казалось бы, чем ниже температура жидкости, то есть чем сильнее переохлаждение, тем быстрее должна идти кристаллизация. Так оно и есть на самом деле при не слишком больших переохлаждениях. Однако с падением t экспоненциально быстро нарастает и вязкость жидкости, затрудняющая движение молекул. Вследствие этого при больших степенях переохлаждения процесс кристаллизации может затянуться на много лет (как в случае со стеклами различного происхождения).
Численные оценки показывают, что для воды при обычных в природных условиях степенях переохлаждения (∆t = 1–10°С) зародыш должен состоять из нескольких десятков молекул, что значительно больше координационного числа в жидкой фазе (∼4,4). Таким образом, системе требуется большое количество флуктуационных попыток, чтобы взобраться на вершину энергетического холма. В не очень тщательно очищенной воде сильному переохлаждению препятствует наличие уже существующих центров кристаллизации, которыми могут стать частицы примесей, пылинки, неровности стенок сосуда и др. В последующем кинетика роста кристалла зависит от условий теплопередачи вблизи межфазной границы, а также от морфологии последней на атомарно-молекулярном уровне.
У сильно переохлажденной воды имеются две характерные температуры t h = −36°C и t g = −140°C. Хорошо очищенная и обезгаженная вода в интервале температур 0°С > t > t h длительное время может оставаться в состоянии переохлажденной жидкости. При t g < t < t h происходит гомогенное зарождение кристалликов льда, и вода не может находиться в переохлажденном состоянии при любой степени очистки. В условиях достаточно быстрого охлаждения при t < tg подвижность молекул воды настолько падает (а вязкость растет), что она образует стеклообразное твердое тело с аморфной структурой, свойственной жидкостям. При этом в области невысоких давлений образуется аморфная фаза низкой плотности, а в области повышенных – аморфная фаза высокой плотности, то есть вода демонстрирует полиаморфизм. При изменениях давления или температуры одна аморфная фаза скачком переходит в другую с неожиданно большим изменением плотности (>20%).
Существует несколько точек зрения на природу полиаморфизма воды. Так, согласно , такое поведение сильно переохлажденной воды может быть объяснено, если принять, что в потенциальном профиле взаимодействия двух молекул Н2О имеется не один минимум,
Рис. 5
(по ). Гипотетические потенциальные профили: а – с одним минимумом энергии (например, потенциал Леннарда-Джонса U(r) = A/r 6 − B/r 12) и б –с двумя минимумами энергии, которым соответствуют две устойчивые конфигурации кластера из двух взаимодействующих молекул воды (1 и 2) с разными расстояниями между условными центрами молекул r H и r L ; первая из них соответствует фазе с большей плотностью, вторая – с меньшей
а два (рис. 5). Тогда аморфной фазе с высокой плотностью будет соответствовать среднее расстояние rH, а фазе с низкой плотностью – rL. Компьютерное моделирование подтверждает такую точку зрения, но надежных экспериментальных доказательств этой гипотезы пока нет, как нет и строгой теории, подтверждающей обоснованность использования двухъямного потенциала для описания столь необычных свойств переохлажденной воды.
Поведение переохлажденной воды представляет большой интерес в силу различных причин. В частности, оно определяет климатические условия, возможность и режим судоходства в высоких широтах, что актуально для нашей страны. В процессе динамической кристаллизации на межфазной границе происходит множество интересных и пока малоизученных явлений, например перераспределение примесей, сепарация и последующая релаксация электрических зарядов, сопровождающаяся электромагнитным излучением в широкой полосе частот, и др. Наконец, кристаллизация в сильно переохлажденной жидкости – прекрасная, легко воспроизводимая многократно модельная ситуация поведения системы, далекой от термодинамического равновесия и способной в результате развития неустойчивостей к образованию дендритов различного порядка и размерности (типичные представители – снежинки и ледяные узоры на окнах), удобной для создания и моделирования поведения фракталов .
Процессы таяния льда на первый взгляд кажутся легче для анализа, чем процессы кристаллизации. Однако и они оставляют множество вопросов. Так, например, широко распространено мнение, что талая вода некоторое время обладает свойствами, отличными от свойств воды обычной, по крайней мере по отношению к биологическим объектам: растениям, животным, человеку. Вероятно, эти особенности могут быть обусловлены высокой химической чистотой (из-за отмеченного малого коэффициента захвата примесей в процессе кристаллизации льда), различиями в содержании растворенных газов и ионов, а также запоминанием структуры льда в многомолекулярных кластерах жидкой фазы. Однако достоверной информации об этом, полученной современными физическими методами, у автора нет.
Не менее сложным представляется анализ механизмов влияния внешних физических полей, в частности магнитного, на процессы и свойства воды, льда и фазовых переходов. Вся наша жизнь протекает в условиях постоянного действия магнитного поля Земли и его слабых флуктуаций. В течение многих веков развиваются магнитобиология и магнитные методы лечения в медицине. Наконец, серийно производятся и широко применяются установки для омагничивания воды, используемой для полива в сельском хозяйстве (в целях повышения урожайности), питания паровых котлов (для уменьшения скорости образования накипи в них) и т.д. Однако сколько-нибудь удовлетворительного физического описания механизмов действия магнитного поля в этих и других подобных случаях до сих пор нет.
Заключение
Вода, лед и их взаимные фазовые превращения еще таят в себе множество загадок. Их разгадывание представляет собой не только очень интересную физическую проблему, но и чрезвычайно важно для жизни на Земле, так как имеет прямое отношение к здоровью и благополучию человека. Возможно, они дают один из самых ярких примеров роли электронной и молекулярной структуры в формировании физических свойств при простейшем и хорошо известном химическом составе вещества.
Литература:
1. Богородский В.В., Гаврило В.П. Лед. Л.: Гидрометеоиздат, 1980. 384 с.
2. Маэно Н. Наука о льде. М.: Мир, 1988. 231 с.
3. Hobbs P.V. Ice Physics. Oxford: Univ. Press, 1974. 864 p.
4. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.:Изд-во МГУ, 1998. 184 с.
5. Mishima O., Stanley E. The Relationship between Liquid, Supercooled and Glassy Water // Nature. 1998. Vol. 396. P. 329–335.
6. Золотухин И.В. Фракталы в физике твердого тела // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 7. С. 108–113. Рецензент статьи Б.А. Струков
Юрий Иванович Головин, доктор физико-математических наук, профессор, зав. кафедрой теоретической и экспериментальной физики Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина, заслуженный деятель науки РФ. Область научных интересов - электронная структура дефектов твердых тел и обусловленные ими макроскопические свойства. Автор и соавтор более 200 научных работ, в том числе монографии и 40 изобретений.
Трехмерное состояние жидкой воды трудно исследовать, но многое было изучено путем анализа структуры кристаллов льда. Четыре соседних атома кислорода с водородным взаимодействием занимают вершины тетраэдра (тетра = четыре, гедрон = плоскость). Средняя энергия, необходимая для разрушения подобной связи во льду, оценивается в 23 кДж / моль -1 .
Способность молекул воды образовывать данное количество водородных цепей, а также указанная прочность создает необычно высокую температуру плавления. Когда он тает, то удерживается жидкой водой, структура которой нерегулярна. Большая часть водородных связей искажается. Для разрушения кристаллической решетки льда с водородной связью требуется большая масса энергии в виде тепла.
Особенности появления льда (Ih)
Многие из обывателей задаются вопросом о том, какая кристаллическая решетка у льда. Необходимо отметить, что плотность большинства веществ возрастает при замораживании, когда молекулярные движения замедляются и образуются плотно упакованные кристаллы. Плотность воды также увеличивается, когда она остывает до достижения максимума при 4°C (277K). Затем, когда температура опускается ниже этого значения, она расширяется.
Это увеличение обусловлено образованием открытого водородно-связанного кристалла льда с его решеткой и меньшей плотностью, в котором каждая молекула воды жестко связана указанным выше элементом и четырьмя другими значениями, и при этом двигается достаточно быстро, чтобы обладать большей массой. Поскольку происходит подобное действие, жидкость замерзает сверху вниз. Это имеет важные биологические результаты, вследствие которых слой льда на пруду изолирует живых существ подальше от сильного холода. Кроме того, два дополнительных свойства воды связаны с его водородными характеристиками: удельной теплоемкостьюи испарением.
Детальное описание структур
Первый критерий представляет собой количество, необходимое для повышения температуры 1 грамма вещества на 1°С. Для повышения градусов воды требуется относительно большая часть тепла, потому что каждая молекула участвует в многочисленных водородных связях, которые должны быть разрушены, чтобы кинетическая энергия увеличивалась. Кстати, обилие H 2 O в клетках и тканях всех крупных многоклеточных организмов означает, что флуктуация температуры внутри клеток сведена к минимуму. Эта особенность имеет решающее значение, поскольку скорость большинства биохимических реакций чувствительна.
Также значительно выше, чем у многих других жидкостей. Для преобразования этого тела в газ требуется большое количество тепла, потому что водородные связи должны быть разрушены, чтобы молекулы воды могли дислоцироваться друг от друга и войти в указанную фазу. Изменяемые тела представляют собой постоянные диполи и могут взаимодействовать с другими подобными соединениями и теми, что ионизируются и растворяются.
Иные вещества, указанные выше, могут вступать в контакт только при наличии полярности. Именно такое соединение участвует в строении этих элементов. Кроме того, оно может выравниваться вокруг этих частиц, образованных из электролитов, так что отрицательные атомы кислорода молекул воды ориентированы на катионы, а положительные ионы и атомы водорода, ориентированы на анионы.
В образуются, как правило, молекулярные кристаллические решетки и атомные. То есть если йод построен таким образом, что в нем присутствует I 2, то в твердом диоксиде углерода, то есть в сухом льде, в узлах кристаллической решетки находятся молекулы CO 2 . При взаимодействии с подобными веществами, ионную кристаллическую решетку имеет лед. Графит, например, обладающий атомной структурой, в основе которой углерод, не способен ее менять, также как и алмаз.
Что происходит, когда кристалл столовой соли растворяется в воде: полярные молекулы притягиваются к заряженным элементам в кристалле, что приводит к образованию подобных частиц натрия и хлорида на его поверхности, в результате эти тела дислоцируются друг от друга, и он начинает растворяться. Отсюда можно наблюдать, что лед имеет кристаллическую решетку с ионной связью. Каждый растворенный Na + притягивает отрицательные концы нескольких молекул воды, тогда как каждый растворенный Cl - притягивает положительные концы. Оболочка, окружающая каждый ион, называется сферой спасения и, обычно, содержит несколько слоев частиц растворителя.
Говорят, что переменные или ион, окруженные элементами, являются сульфатированными. Когда растворителем выступает вода, такие частицы гидратируются. Таким образом, любая полярная молекула имеет тенденцию к сольватации элементами жидкого тела. У сухого льда тип кристаллической решетки образует в агрегатном состоянии атомные связи, которые неизменны. Другое дело кристаллический лед (замороженная вода). Ионные органические соединения, такие как карбоксилазы и протонированные амины, должны обладать растворимостью в гидроксильной и карбонильной группах. Частицы, содержащиеся в таких структурах, двигаются между молекулами, причем их полярные системы образуют водородные связи с этим телом.
Конечно, количество последних указанных групп в молекуле влияет на ее растворимость, которая также зависит от реакции различных структур в элементе: например, одно-, двух- и трех углеродные спирты смешиваются с водой, но более крупные углеводороды с одиночными гидроксильными соединениями гораздо менее разбавляемы в жидкости.
Шестиугольный Ih схож по форме с атомной кристаллической решеткой. У льда и всего естественного снега на Земле она выглядит именно так. Об этом свидетельствует симметрия кристаллической решетки льда, выращенная из водяного пара (то есть снежинок). Находится в космической группе P 63/мм с 194; D 6h, класса Лауэ 6/мм; аналогичный β-, имеющей кратную 6-ти винтовую ось (вращение вокруг в дополнение к сдвигу вдоль нее). Он обладает довольно открытой структурой с низкой плотностью, где эффективность низкая (~ 1/3) по сравнению с простыми кубическими (~ 1/2) или гранецентрированными кубическими (~ 3/4) структурами.
По сравнению с обычным льдом, кристаллическая решетка сухого льда, связанная молекулами CO 2 , статична и меняется лишь при распаде атомов.
Описание решеток и входящих в них элементов
Кристаллы можно рассматривать, как кристаллические модели, состоящие из листов, расположенных друг над другом. Водородная связь упорядочена, тогда как в действительности она случайна, поскольку протоны могут перемещаться между молекулами воды (льда) при температурах выше примерно 5 К. Действительно, вполне вероятно, что протоны ведут себя, как квантовая жидкость в постоянном туннелированном потоке. Это усиливается рассеянием нейтронов, показывающих плотность их рассеяния на полпути между атомами кислорода, что указывает на локализацию и согласованное движение. Здесь наблюдается схожесть льда с атомной, молекулярной кристаллической решеткой.
Молекулы имеют ступенчатое расположение водородной цепи по отношению к трем своим соседям в плоскости. Четвертый элемент имеет затмеваемое расположение водородной связи. Существует небольшое отклонение от идеальной шестиугольной симметрии, как на 0,3% короче в направлении этой цепи. Все молекулы испытывают одинаковые молекулярные среды. Внутри каждой "коробки" достаточно места для удержания частиц интерстициальной воды. Хотя это, как правило, не считается, недавно они были эффективно обнаружены нейтронной дифракцией порошкообразной кристаллической решеткой льда.
Изменение веществ
Шестиугольное тело имеет тройные точки с жидкой и газообразной водой 0,01 ° C, 612 Па, твердыми элементами - три -21,985 ° C, 209,9 МПа, одиннадцать и два -199,8 ° C, 70 МПа, а также -34,7 ° C, 212,9 МПа. Диэлектрическая проницаемость гексагонального льда составляет 97,5.
Кривая плавления этого элемента дается МПа. Уравнения состояния доступны, кроме них некоторые простые неравенства, связывающие изменение физических свойств с температурой гексагонального льда и его водных суспензий. Твердость колеблется в зависимости от градусов, возрастающих примерно от или ниже гипса (≤2) при 0°С, до уровня полевого шпата (6 по при -80 ° С, аномально большое изменение абсолютной твердости (> 24 раза).
Шестиугольная кристаллическая решетка льда образует гексагональные пластины и столбцы, где верхняя и нижняя грани являются базальными плоскостями {0 0 0 1} с энтальпией 5,57 мкДж · см -2 , а другие эквивалентные боковые называются частями призмы {1 0 -1 0} с 5,94 мкДж · см -2 . Вторичные поверхности {1 1 -2 0} с 6.90 μJ ˣ см -2 могут быть сформированы по плоскостям, образованными сторонами структур.
Подобное строение показывает аномальное уменьшение теплопроводности с увеличением давления (как и кубический, и аморфный лед низкой плотности), но отличается от большинства кристаллов. Это связано с изменением водородной связи, уменьшающей поперечную скорость звука в кристаллической решетке льда и воды.
Существуют методы, описывающие, как подготовить большие образцы кристалла и любую желаемую поверхность льда. Предполагается, что водородная связь на поверхности гексагонального исследуемого тела будет более упорядоченной, чем внутри объемной системы. Вариационная спектроскопия с генерацией по частоте колебаний с фазовой решеткой показала, что существует структурная асимметрия между двумя верхними слоями (L1 и L2) в подповерхностной HO цепи базальной поверхности гексагонального льда. Принятые водородные связи в верхних слоях шестиугольниках (L1 O ··· HO L2) сильнее, чем принятые во втором слое к верхнему накоплению (L1 OH ··· O L2). Доступны интерактивные структуры гексагонального льда.
Особенности развития
Минимальное количество молекул воды, необходимых для зарождения льда, примерно 275 ± 25, как и для полного икосаэдрического кластера 280. Образование происходит с коэффициентом 10 10 на поверхности раздела воздух-вода, а не в объемной воде. Рост кристаллов льда зависит от разных темпов роста различных энергий. Вода должна быть защищена от замерзания при крио консервировании биологических образцов, пищи и органов.
Обычно это достигается быстрыми скоростями охлаждения, использованием небольших образцов и крио консерватора, а также увеличением давления для образования зародышей льда и предотвращения повреждения клеток. Свободная энергия льда / жидкости увеличивается от ~ 30 мДж/м 2 при атмосферном давлении до 40 мДж/м -2 при 200 МПа, что указывает на причину, по которой происходит подобный эффект.
В качестве альтернативы они могут расти быстрее с поверхностей призмы (S2), на случайно нарушенной поверхности быстрозамороженных или взволнованных озер. Рост от граней {1 1 -2 0}, по крайней мере, такой же, но превращает их в основания призмы. Данные о развитии кристалла льда были полностью исследованы. Относительные скорости роста элементов разных граней зависят от способности образовывать большую степень совместной гидратации. Температура (низкая) окружающей воды определяет степень разветвления в кристалле льда. Рост частиц ограничивается скоростью диффузии при низкой степени переохлаждения, то есть <2 ° C, что приводит к большему их количеству.
Но ограничено кинетикой развития при более высоких уровнях понижения градусов >4°C, что приводит к игольчатому росту. Эта форма схожа со строением сухого льда (имеет кристаллическую решетку с шестиугольной структурой), различными характеристиками развития поверхности и температурой окружающей (переохлажденной) воды, которая находится за плоскими формами снежинок.
Зарождение льда в атмосфере глубоко влияет на образование и свойства облаков. Полевые шпаты, обнаруженные в пустынной пыли, которая попадает в атмосферу миллионами тонн в год, являются важными образователями. Компьютерное моделирование показало, что это связано с зарождением плоскостей призматических кристаллов льда на плоскостях поверхности высоких энергий.
Некоторые другие элементы и решетки
Растворенные вещества (за исключением очень небольшого гелия и водорода, которые могут входить в междоузлия) не могут быть включены в структуру Ih при атмосферном давлении, но вытесняются на поверхность или аморфный слой между частицами микрокристаллического тела. В узлах кристаллической решетки сухого льда находятся некоторые иные элементы: хаотропные ионы, такие как NH 4 + и Cl - , которые включены в более легкое замораживание жидкости, чем другие космотропные, такие как Na + и SO 4 2- , поэтому удаление их невозможно, ввиду того, что они образуют тонкую пленку из оставшейся жидкости между кристаллами. Это может привести к электрической зарядке поверхности из-за диссоциации поверхностной воды, уравновешивающей оставшиеся заряды (что также может привести к магнитному излучению) и изменению рН остаточных жидких пленок, например, NH 4 2 SO 4 становится более кислым и NaCl становится более щелочным.
Они перпендикулярны граням кристаллической решетке льда, показывающей присоединенный следующий слой (с атомами О-черный). Им характерна медленно растущая базальная поверхность {0 0 0 1}, где прикрепляются только изолированные молекулы воды. Быстро растущая {1 0 -1 0} поверхность призмы, где пары вновь присоединенных частиц могут связываться друг с другом водородом (одна его связь/две молекулы элемента). Наиболее быстро растущая грань {1 1 -2 0} (вторичная призматика), где цепочки вновь присоединенных частиц могут взаимодействовать друг с другом водородной связью. Одна ее цепочка/ молекула элемента - это форма, образующая хребты, которые делят и поощряют превращение в две стороны призмы.
Энтропия нулевой точки
k B ˣ Ln (N
Ученые и их труды в этой сфере
Может быть определена, как S 0 = k B ˣ Ln (N E0), где k B - это постоянная Больцмана, N E - эточисло конфигураций при энергии E, а E0 - наименьшая энергия. Это значение для энтропии гексагонального льда при нулевом кельвине не нарушает третьего закона термодинамики «Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле ровно равна нулю», поскольку эти элементы и частицы не идеальны, имеют неупорядоченное водородное связывание.
В этом теле водородная связь является случайной и быстро меняющейся. Эти структуры не точно равны по энергии, а распространяются на очень большое количество энергетически близких состояний, подчиняются «правилам льда». Энтропия нулевой точки - это беспорядок, который оставался бы, даже если материал мог бы быть охлажден до абсолютного нуля (0 K = -273,15 ° C). Порождает экспериментальную путаницу для гексагонального льда 3,41 (± 0,2) ˣ моль -1 ˣ K -1 . Теоретически, можно было бы вычислить нулевую энтропию известных ледяных кристаллов с гораздо большей точностью (пренебрегая дефектами и разбросом энергетических уровней), чем определить ее экспериментально.
Хотя порядок протонов в объемном льду не упорядочен, поверхность, вероятно, предпочитает порядок указанных частиц в виде полос свисающих Н-атомов и О-одиночных пар (нулевая энтропия с упорядоченными водородными связями). Найден беспорядок нулевой точки ZPE, J ˣ mol -1 ˣ K -1 и других. Из всего вышеизложенного видно и понятно, какие типы кристаллических решеток характерны для льда.
Находящееся агрегатном состоянии, которому свойственно иметь газообразную или жидкую форму при комнатной температуре. Свойства льда начали изучать сотни лет назад. Около двухсот лет тому назад ученые обнаружили, что вода - не простое соединение, а сложный химический элемент, состоящий из кислорода и водорода. После открытия формула воды стала иметь вид Н 2 О.
Строение льда
Н 2 О состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода. В спокойном состоянии водород располагается на вершинах атома кислорода. Ионы кислорода и водорода должны занимать вершины равнобедренного треугольника: кислород располагается на вершине прямого угла. Такое строение воды называется диполем.
Лед состоит на 11.2% процента из водорода, а остальное - это кислород. Свойства льда зависят от его химического строения. Иногда в нем присутствуют газообразные или механические образования - примеси.
Лед встречается в природе в виде немногочисленных кристаллических видов, которые устойчиво сохраняют свое строение при температурах от нуля и ниже, но при нуле и выше он начинает плавиться.
Структура кристаллов
Свойства льда, снега и пара совершенно разные и зависят от В твердом состоянии Н 2 О находится в окружении четырех молекул, расположенных в углах тетраэдра. Так как координационная численность низкая, то лед может иметь ажурную структуру. Это отображается на свойствах льда и его плотности.
Формы льда
Лед относится к распространенным в природе веществам. На Земле есть следующие его разновидности:
- речной;
- озерный;
- морской;
- фирновый;
- глетчерный;
- грунтовый.
Есть лед, напрямую образующийся сублимационным путем, т.е. от парообразного состояния. Такой вид принимает скелетовидную форму (мы их называем снежинки) и агрегатов дендритного и скелетного роста (изморозь, иней).
Одной из самых распространенных форм являются сталактиты, т. е. сосульки. Они растут по всему миру: на поверхности Земли, в пещерах. Этот вид льда образуется путем стекания капель воды при разнице температур около нуля градусов в осенне-весенний период.
Образования в виде ледяных полос, появляющихся по краям водоемов, на границе воды и воздуха, а также по краю луж, называются ледяными заберегами.
Лед может образовываться в пористых грунтах в виде волокнистых прожилок.
Свойства льда
Вещество может находиться в разных состояниях. Исходя из этого, возникает вопрос: а какое свойство льда проявляется в том или ином состоянии?
Ученые выделяют физические и механические свойства. Каждое из них имеет свои особенности.
Физические свойства
К физическим свойствам льда относят:
- Плотность. В физике неоднородная среда представлена пределом отношения массы вещества самой среды к объему, в котором она заключена. Плотность воды, как и других веществ, является функцией температур и давления. Обычно в расчетах используют постоянную плотность воды, равную 1000 кг/м 3 . Более точный показатель плотности учитывается только тогда, когда необходимо очень точно провести расчеты ввиду важности получаемого результата разности плотностей.
При проведении расчетов плотности льда учитывается, какая вода стала льдом: как известно, плотность соленой воды выше, чем дистиллированной. - Температура воды. Обычно происходит при температуре ноль градусов. Процессы замерзания происходят скачками с выделением теплоты. Обратный процесс (таяние) происходит при поглощении того же количества тепла, которое было выделено, но без скачков, а постепенно.
В природе встречаются условия, при которых происходит переохлаждение воды, но она не замерзает. Некоторые реки сохраняют жидкое состояние воды даже при температуре -2 градуса. - количество теплоты, которое поглощается при нагревании тела на каждый градус. Есть удельная теплоемкость, которая характеризуется количеством теплоты, необходимой для нагрева килограмма дистиллированной воды на один градус.
- Сжимаемость. Еще одно физическое свойство снега и льда - сжимаемость, влияющая на уменьшение объема под воздействием повышенного внешнего давления. Обратная величина называется упругостью.
- Прочность льда.
- Цвет льда. Это свойство зависит от поглощения света и рассеивания лучей, а также от количества примесей в замерзшей воде. Речной и озерный лед без посторонних примесей виден в нежно-голубом свете. Морской лед может быть совершенно другим: голубым, зеленым, синим, белым, коричневым, иметь стальной оттенок. Иногда можно увидеть черный лед. Такой цвет он приобретает из-за большого количества минералов и различных органических примесей.
Механические свойства льда
Механические свойства льда и воды определяются сопротивлением воздействию внешней среды по отношению к единице площади. Механические свойства зависят от структуры, солености, температуры и пористости.
Лед - это упругое, вязкое, пластичное образование, но бывают условия, при которых он становится твердым и очень хрупким.
Морской лед и пресноводный различаются: первый намного пластичнее и менее прочный.
При прохождении кораблей обязательно учитываются механические свойства льда. Также это важно при использовании ледяных дорог, переправ и не только.
Вода, снег и лед обладают схожими свойствами, которые определяют характеристики вещества. Но в то же время на эти показания влияют и многие другие факторы: температура окружающей среды, примеси в твердом веществе, а также исходный состав жидкости. Лед - это одно из самых интересных веществ на Земле.
Из 14 известных на сегодняшний день форм твердой воды в природе мы встречаем только одну лед. Остальные образуются в экстремальных условиях и для наблюдений вне специальных лабораторий недоступны. Самое интригующее свойство льда это удивительное многообразие внешних проявлений. При одной и той же кристаллической структуре он может выглядеть совершенно по-разному, принимая форму прозрачных градин и сосулек, хлопьев пушистого снега, плотной блестящей корки фирна на снежном поле или же гигантских ледниковых масс.
В небольшом японском городе Кага, расположенном на западном берегу острова Хонсю, есть необычный музей. Снега и льда. Основал его Укихиро Накайя первый человек, который научился выращивать в лаборатории искусственные снежинки, такие же красивые, как и те, что падают с неба. В этом музее посетителей со всех сторон окружают правильные шестиугольники, потому что именно такая гексагональная симметрия свойственна кристаллам обычного льда (кстати, греческое слово kristallos, собственно, и означает «лед»). Она определяет многие уникальные его свойства и заставляет снежинки, при всем бесконечном их разнообразии, расти в форме звездочек с шестью, реже тремя или двенадцатью лучами, но никогда с четырьмя или пятью.
Молекулы в ажуре
Разгадка структуры твердой воды кроется в строении ее молекулы. Н2О можно упрощенно представить себе в виде тетраэдра (пирамиды с треугольным основанием). В центре находится кислород, в двух вершинах по водороду, точнее протону, электроны которых задействованы в образовании ковалентной связи с кислородом. Две оставшиеся вершины занимают пары валентных электронов кислорода, которые не участвуют в образовании внутримолекулярных связей, отчего их называют неподеленными.
При взаимодействии протона одной молекулы с парой неподеленных электронов кислорода другой молекулы возникает водородная связь, менее сильная, чем связь внутримолекулярная, но достаточно могущественная, чтобы удерживать рядом соседние молекулы. Каждая молекула может одновременно образовывать четыре водородные связи с другими молекулами под строго определенными углами, которые не позволяют при замерзании создавать плотную структуру. Этот невидимый каркас из водородных связей располагает молекулы в виде ажурной сетки с полыми каналами. Стоит лед нагреть, как кружево рушится: молекулы воды начинают проваливаться в пустоты сетки, приводя к более плотной структуре жидкости, вот почему вода тяжелее льда.Лед, который образуется при атмосферном давлении и плавится при 0°С, самое привычное, но все еще не до конца понятное вещество. Многое в его структуре и свойствах выглядит необычно. В узлах кристаллической решетки льда атомы кислорода выстроены упорядоченно, образуя правильные шестиугольники, а вот атомы водорода занимают самые разные положения вдоль связей. Такое поведение атомов вообще-то нетипично как правило, в твердом веществе все подчиняются одному закону: либо все атомы расположены упорядоченно, и тогда это кристалл, либо случайно, и тогда это аморфное вещество.
Лед трудно расплавить, как бы ни странно это звучало. Не будь водородных связей, сцепляющих молекулы воды, он плавился бы при 90°С. При этом, замерзая, вода не уменьшается в объеме, как это происходит с большинством известных веществ, а увеличивается за счет образования ажурной структуры льда.К «странностям» льда относят и генерацию электромагнитного излучения его растущими кристаллами. Давно известно, что большинство растворенных в воде примесей не передается льду, когда он начинает расти, проще говоря, вымораживается. Поэтому даже на самой грязной луже пленка льда чистая и прозрачная. Примеси скапливаются на границе твердой и жидкой сред, в виде двух слоев электрических зарядов разного знака, которые вызывают значительную разность потенциалов. Заряженный слой примесей перемещается вместе с нижней границей молодого льда и излучает электромагнитные волны. Благодаря этому процесс кристаллизации можно наблюдать в деталях. Так, кристалл, растущий в длину в виде иголки, излучает иначе, чем покрывающийся боковыми отростками, а излучение растущих зерен отличается от того, что возникает, когда кристаллы трескаются. По форме, последовательности, частоте и амплитуде импульсов излучения можно определить, с какой скоростью замерзает лед и какая при этом получается ледовая структура.
Неправильный лед
В твердом состоянии вода насчитывает, по последним данным, 14 структурных модификаций. Есть среди них кристаллические (их большинство), есть аморфные, но все они отличаются друг от друга взаимным расположением молекул воды и свойствами. Правда, все, кроме привычного нам льда, образуются в условиях экзотических при очень низких температурах и высоких давлениях, когда углы водородных связей в молекуле воды изменяются и образуются системы, отличные от гексагональной. Например, при температуре ниже 110°С водяные пары выпадают на металлической пластине в виде октаэдров и кубиков размером в несколько нанометров это так называемый кубический лед. Если температура чуть выше 110°, а концентрация пара очень мала, на пластине формируется слой исключительно плотного аморфного льда.
Две последние модификации льда XIII и XIV открыли ученые из Оксфорда совсем недавно, в 2006 году. Предсказание 40-летней давности о том, что должны существовать кристаллы льда с моноклинной и ромбической решетками, было трудно подтвердить: вязкость воды при температуре 160°С очень велика, и собраться вместе молекулам сверхчистой переохлажденной воды в таком количестве, чтобы образовался зародыш кристалла, трудно. Помог катализатор соляная кислота, которая повысила подвижность молекул воды при низких температурах. В земной природе подобные модификации льда образовываться не могут, но их можно поискать на замерзших спутниках других планет.
Комиссия решила такСнежинка это монокристалл льда, вариация на тему гексагонального кристалла, но выросшего быстро, в неравновесных условиях. Над тайной их красоты и бесконечного разнообразия не одно столетие бьются самые пытливые умы. Астроном Иоганн Кеплер в 1611 году написал целый трактат «О шестиугольных снежинках». В 1665 году Роберт Гук в огромном томе зарисовок всего, что он увидел с помощью микроскопа, опубликовал множество рисунков снежинок самой разной формы. Первую удачную фотографию снежинки под микроскопом сделал в 1885 году американский фермер Уилсон Бентли. С тех пор он уже не мог остановиться. До конца жизни, сорок с лишним лет, Бентли фотографировал их. Более пяти тысяч кристаллов, и ни одного одинакового.
Самые знаменитые последователи дела Бентли это уже упомянутый Укихиро Накайя и американский физик Кеннет Либбрехт . Накайя впервые предположил, что величина и форма снежинок зависят от температуры воздуха и содержания в нем влаги, и блистательно подтвердил эту гипотезу экспериментально, выращивая в лаборатории кристаллы льда разной формы. А Либбрехт у себя в и вовсе стал выращивать снежинки на заказ заранее заданной формы.
Жизнь снежинки начинается с того, что в облаке водяного пара при понижении температуры образуются кристаллические зародыши льда. Центром кристаллизации могут быть пылинки, любые твердые частицы или даже ионы, но в любом случае эти льдинки размером меньше десятой доли миллиметра уже имеют гексагональную кристаллическую решетку.
Водяной пар, конденсируясь на поверхности этих зародышей, образует сначала крошечную гексагональную призму, из шести углов которой начинают расти совершенно одинаковые ледяные иголочки боковые отростки. Одинаковые просто потому, что температура и влажность вокруг зародыша тоже одинаковые. На них в свою очередь вырастают, как на дереве, боковые отростки веточки. Подобные кристаллы так и называют дендритами, то есть похожими на дерево.
Передвигаясь вверх и вниз в облаке, снежинка попадает в условия с разной температурой и концентрацией водяного пара. Ее форма меняется, до последнего подчиняясь законам гексагональной симметрии. Так снежинки становятся разными. Хотя теоретически в одном облаке на одной высоте они могут «зародиться» одинаковыми. Но путь до земли у каждой свой, довольно долгий в среднем снежинка падает со скоростью 0,9 км в час. А значит, у каждой своя история и своя окончательная форма. Образующий снежинку лед прозрачен, но когда их много, солнечный свет, отражаясь и рассеиваясь на многочисленных гранях, создает у нас впечатление белой непрозрачной массы мы называем ее снегом.
Чтобы не путаться с многообразием снежинок, Международная комиссия по снегу и льду приняла в 1951 году довольно простую классификацию кристаллов льда: пластинки, звездчатые кристаллы, столбцы или колонны, иглы, пространственные дендриты, столбцы с наконечниками и неправильные формы. И еще три вида обледенелых осадков: мелкая снежная крупка, ледяная крупка и град.Тем же законам подчиняется и рост инея, изморози и узоров на стеклах. Эти явления, как и снежинки, образуются при конденсации, молекула за молекулой на земле, траве, деревьях. Узоры на окне появляются в мороз, когда на поверхности стекла конденсируется влага теплого комнатного воздуха. А вот градины получаются при застывании капель воды или когда в насыщенных водяным паром облаках лед плотными слоями намерзает на зародыши снежинок. На градины могут намерзать другие, уже сформировавшиеся снежинки, сплавляясь с ними, благодаря чему градины принимают самые причудливые формы.
Нам на Земле довольно и одной твердой модификации воды обычного льда. Он буквально пронизывает все области обитания или пребывания человека. Собираясь в огромных количествах, снег и лед образуют особые структуры с принципиально иными, нежели у отдельных кристаллов или снежинок, свойствами. Горные ледники , ледяные покровы акваторий, вечная мерзлота, да и просто сезонный снежный покров существенно влияют на климат больших регионов и планеты в целом: даже те, кто никогда не видел снега, чувствуют на себе дыхание его масс, скопившихся на полюсах Земли, например, в виде многолетних колебаний уровня Мирового океана. А лед имеет столь большое значение для облика нашей планеты и комфортного обитания на ней живых существ, что ученые отвели для него особую среду криосферу, которая простирает свои владения высоко в атмосферу и глубоко в земную кору.
Ольга Максименко, кандидат химических наук